A água como solvente

A água é, largamente, o mais importante solvente ionizante, e não pode ser considerada, na dissolução de eletrólitos, como um simples meio provedor do espaço para a movimentação das partículas de soluto. é a água como solvente que possibilita ao eletrólito manifestar as suas propriedades potenciais. Ela exerce um papel ativo na separação ou produção das partículas carregadas móveis no seio da solução. Para uma melhor compreensão do seu comportamento como solvente ionizante é importante considerarmos as suas características estruturais e a suas mais relevantes propriedades.

A molécula H2O é angular; seus parâmetros estruturais são d(H-O) = 0,96 Ǻ e ∠ H-O-H = 104o40′. A magnitude do ângulo de interligação encontra explicação na hidridização sp3, com dois pares solitários de elétrons ocupando duas das quatro posições tetraédricas. Em virtude de sua configuração assimétrica, a molécula de H2O não tem existência discreta, a não ser na água em estado de vapor, quando apresenta, apenas, associação muito fraca. Porém, a água acha-se altamente associada aos estados líquido e sólido. A associação envolve a presença de ligações de hidrogênio.

No estado líquido a água se ioniza e um próton é transferido de um molécula para outra, resultando em um íon hidrogênio hidratado e um íon hidroxila:

H2O + H2O → H3O+ + OH

A reação acima é uma forma simplificada, não revela o fato de que o próton está solvatado por moléculas de água. A energia requerida para a completa dissociação de H3O+ em H2O é três vezes maior que a energia requerida para quebra a energia covalente entre o -H e o -OH. A hidratação dos íons H3O+ pode ser representada na Figura 1.

Figura 1 – Representação da estrutura típica do íon hidrônio, H3O+, encontrada em vários cristais. A entalpia de ligação (ΔH) OH do H3O+ é 554 KJ mol-1, cerca de 84 KJ mol-1 maior que a entalpia da ligação OH na H2O.

O íon H3O2 (OH.H2O) foi observado por observado por cristalografia de raios X. A ligação central O⋅⋅⋅⋅H⋅⋅⋅⋅O contém a mais curta ligação de hidrogênio envolvendo H2O.

A facilidade com que muitos eletrólitos se dissolvem em água é devida à elevada constante dielétrica deste solvente, que, por sua vez, se relaciona com a natureza polar da molécula de água, e à presença de dois pares eletrônicos livres na molécula H2O, que pode assim funcionar como doadora em ligações coordenativas. Os processos que ocorreram na dissolução dos eletrólitos compreendem, principalmente, a separação de íons preexistentes no caso de compostos iônicos, a ruptura de ligações covalentes no caso de compostos não iônicos que se dissolvem e formam íons e, finalmente, a hidratação dos íons oriundos do soluto.

A dissolução de um composto iônico na água é, essencialmente, um processo de separação de íons preexistentes no soluto. A elevada constante dielétrica do solvente enfraquece as atrações eletrostáticas entre os íons opostamente carregadas do soluto o que facilita a separação destes. As moléculas polares do solvente tendem a se alinhar entre pares de íons opostamente carregados. Origina-se, assim, um campo elétrico oposto ao dos dois íons, sendo o último parcialmente anulado pelo primeiro. As vibrações térmicas tendem a romper o alinhamento das moléculas polares do solvente; porém, no caso da água, o alinhamento é favorecido pela presença das ligações de hidrogênio entre as moléculas. A força necessária para separar dois íons com cargas opostas é tanto menor quanto mais elevada a constante dielétrica do meio. A constante dielétrica da água é 78,3 a 25 oC, o que significa que duas cargas elétricas opostas se atraem, na água, com uma força tantas vezes menor do que no vácuo. Os íons superficiais de um sólido iônico podem abandonar suas posições na rede cristalina muito mais facilmente quando em contato com um meio de elevada constante dielétrica.

Um outro fator que atua na dissolução dos compostos iônicos em água é a hidratação dos íons. A atração eletrostática entre os íons e as moléculas dipolares da água facilita a passagem dos íons para o meio do solvente. Os íons positivos atraem as extremidades negativas das moléculas de água. Algo semelhante ocorre com os íons negativos, que atraem um certo número de moléculas de água por suas extremidades positivas. Trata-se de uma interação do tipo íon-dipolo, pois envolve a atração eletrostática entre íons do soluto e moléculas polares do solvente. As moléculas de água possuem não apenas dipolos permanentes, mas ainda dipolos adicionais induzidos pelos íons presentes na solução. As atrações do tipo íon-dipolo são relativamente fracas. A interação é tanto mais pronunciada quanto maior a carga do íon e menor o tamanho deste. Em geral, a interação é mais forte com os íons positivos do que os íons negativos, pois aqueles costumam ser menores do que estes últimos. A ordem dos valores de hidratação para os cátions monovalentes é Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > H+, mas não há concordância quanto aos valores de hidratação efetivos.

Processo de dissolução do NaCl

Muitos compostos não iônicos também se dissolvem em água e dão origem a íons. Então, a ionização envolve a ruptura de ligações covalentes provocada por reação entre moléculas do soluto e do solvente. Ao processo de ionização pode sobrepor-se ainda a hidratação dos íons resultantes. As substâncias não iônicas que comportam desta maneira são, por vezes, denominados pseudo-eletrólitos. Entre elas figuram os ácidos, segundo o conceito clássico, e os sais não iônicos. A ionização de um ácido, que ocorre em conseqüência de sua dissolução em água, consiste, essencialmente, na transferência de prótons oriundos das moléculas do ácido para moléculas de água. Por exemplo, na dissolução do HCl em água, verifica-se o seguinte processo:

HCl + H2O → H3O+ + Cl

            O resultado é a formação de íons hidrônio, H3O+, e Cl. A tendência que manifesta o próton para deixar a molécula de HCl e ligar-se coordenativamente ao oxigênio da molécula de água é tão forte que a ionização do HCl é, virtualmente, completa em solução diluída. Outros ácidos, entretanto, se ionizam parcialmente em solução aquosa: por exemplo, a ionização do HCN

HCN + H2O → H3O+ + CN

A ionização de sais não iônicos por dissolução em água também ocorre em conseqüência de reação entre o soluto e o solvente. A ruptura de ligações covalentes é acompanhada da formação de aquo-cátions. Originam aquo-cátions os íons metálicos que possuindo orbitais vagos capazes de receber pares de elétrons, se ligam coordenativamente às moléculas de água. O cloreto de berílio sólido, por exemplo, apresenta uma estrutura com cadeias contínuas em que cada átomo de berílio se acha rodeado por quatro átomos de cloro:

A dissolução em água envolve o seguinte processo de ionização:

1/2(BeCl2)n + 4H2O → [Be(H2O)4]2+ + Cl

No íon hidratado [Be(H2O)4]2+, as quatro moléculas de água se acham coordenativamente ligadas ao átomo de berílio. As ligações coordenativas resultam da doação dos elétrons dos pares isolados do oxigênio aos orbitais sp3 vagos do berilio.

Portanto, baseados nas observações sobre o comportamento de um grande número de substâncias em solução aquosa, verificou-se

Eletrólitos  
Ácidos inorgânicos fortes – ácidos hlogenídricos (exceto HF) e os oxiácidos de fórmula genérica HnEOn+3 e HnEOn+2
Hidróxidos fortes – hidróxidos alcalinos e alclino-terrosos (exceto os de Be e Mg), hidróxidos de prata e talosos
Eletrólitos Fracos  
Ácidos inorgânicos fracos – HF e demais hidrácidos e os oxiácidos de fórmula genérica HnOEn+1, HnEOn e HnEOn-1
Ácidos orgânicos – Exceto os sulfônicos e s alfa substituídos
Hidróxidos fracos – Maioria dos hidróxidos divalentes, trivalentes e tetravalentes dos demais metais, principalmentes por serem pouco solúveis, hidrazina e a hidroxilamina

 

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